Nanotubos de carbono (CNTs) Os nanotubos de carbono (CNTs), como nanomateriais unidimensionais típicos, têm demonstrado grande potencial para aplicações em diversas áreas, como armazenamento de energia, materiais compósitos, biomedicina, dispositivos eletrônicos, etc., devido às suas excelentes propriedades mecânicas (100 vezes superiores às do aço), condutividade excepcional, excelentes propriedades térmicas e propriedades ópticas únicas. No entanto, as fortes forças de van der Waals (~500 eV/µm) e as altas razões de aspecto (>1000) entre os CNTs os tornam propensos à formação de agregados fortes, limitando severamente seu excelente desempenho e aplicações práticas. Portanto, alcançar uma dispersão uniforme e estável de CNTs em solventes ou matrizes poliméricas é um pré-requisito fundamental para desbloquear suas propriedades em nanoescala e promover suas aplicações em larga escala. A agregação de CNTs deve-se principalmente à sua grande área superficial específica, às fortes forças de van der Waals entre as paredes dos nanotubos e às interações de empilhamento π-π entre as nuvens de elétrons π deslocalizadas formadas por átomos de carbono com hibridização sp². Essa aglomeração não só reduz a área superficial específica, como também dificulta a formação de redes condutoras ou de reforço contínuas na matriz. Até o momento, dois métodos principais foram desenvolvidos para a dispersão de CNTs: a funcionalização covalente e a funcionalização não covalente. A funcionalização covalente pode melhorar significativamente a dispersibilidade dos CNTs por meio da enxertia de grupos funcionais solúveis ou cadeias hidrofílicas; a funcionalização não covalente é obtida pela adsorção nas paredes laterais dos CNTs através de interações não covalentes (incluindo forças de van der Waals, ligações de hidrogênio, interações hidrofóbicas e atração eletrostática, etc.) utilizando dispersantes adicionados.

Modificação covalente de nanotubos de carbono dispersos

Atualmente, dois métodos foram desenvolvidos para a funcionalização química direta e indireta das paredes laterais dos CNTs. O método indireto geralmente consiste em gerar sítios ativos na superfície dos CNTs por meio de reações químicas. Um dos exemplos mais típicos é o uso de ácidos fortes para oxidar os CNTs e gerar grupos funcionais contendo oxigênio em sua superfície, como -COOH, -CHO e -OH. Para melhorar ainda mais a dispersibilidade dos CNTs, reações adicionais de aminação ou acilação podem ser realizadas para modificar as paredes laterais dos CNTs. Como mostrado na Figura 1, os CNTs oxidados são acoplados diretamente com octadecilamina (CH3(CH2)17NH2) por meio de reações ácido-base para formar zwitterions, ou reagem com cloreto de tionila (SOCl2) ou cloreto de oxalila ((COCl)2) para formar intermediários de cloreto de acila, que são então acilados com 4-tetradecilanilina (CH3(CH2)13C6H4NH2). Após a reação, as longas cadeias alquílicas ligadas à superfície dos CNTs atuam como solubilizantes, conferindo-lhes boa dispersibilidade na maioria dos solventes orgânicos.

Ao enxertar diferentes tipos de grupos alquila de cadeia longa, a dispersibilidade dos CNTs em vários solventes pode ser efetivamente regulada para atender a diferentes requisitos funcionais. Por exemplo, o enxerto com o polímero hidrossolúvel poli(ácido aminobenzenossulfônico) (PABS) pode melhorar efetivamente a dispersibilidade de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs) em solução aquosa, e o SWCNT-PABS resultante apresenta condutividade muito maior do que o PABS puro. CNTs funcionalizados com boa dispersibilidade (0,1-0,3 mg/mL) foram obtidos pelo enxerto de glucosamina (C6H13NO5) em CNTs ativados com cloreto de acila. Ao tratar nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) com ácido forte (H2SO2/HNO2) e, em seguida, enxertar cadeias de aminotrietilenoglicol para introduzir cargas positivas, MWCNTs funcionalizados bem dispersos podem ser obtidos.

Figura 1. Funcionalização covalente de CNTs por meio de reação de amidação.

A reação de esterificação é outro método eficaz para a funcionalização covalente de CNTs (Figura 2). Os SWCNTs funcionalizados com brometo de dodecil amônio quaternário sintetizados por meio de reação de esterificação (6 na Figura 2) apresentam boa dispersibilidade em água na faixa de pH de 6,87 a 11,25 e são usados como cargas em compósitos à base de álcool polivinílico (PVA). Além disso, segmentos de polímeros como polietilenoglicol (7 na Figura 2), PVA (8 na Figura 2), DNA e proteínas são covalentemente ligados à superfície dos CNTs por meio de reações de esterificação ou amidação para obter dispersibilidade em soluções aquosas.

Figura 2: Funcionalização covalente de CNTs por meio de reação de lipidação.

A reação de condensação entre grupos hidroxila e silmetoxila também tem sido utilizada para a funcionalização química de CNTs. A reação entre CNTs hidroxilados e negro de carbono condutor enxertado com poli(3-trimetoxisililpropil metacrilato) (CCB-PMPS) resultou em cargas híbridas à base de CNTs com boa dispersibilidade em tetraidrofurano (THF).
Além dos métodos de modificação indireta mencionados acima, a funcionalização direta das paredes laterais dos CNTs também tem sido amplamente estudada. Os CNTs podem reagir com alcenos nitrogenados, carbenos, ilídeos de imina ou radicais livres (ou cicloadição). Comparada à funcionalização indireta, a funcionalização direta evita os danos causados por ácidos fortes ou processos de oxidação aos CNTs e previne o encurtamento do seu comprimento. A figura a seguir mostra um diagrama esquemático da funcionalização direta das paredes laterais dos SWCNTs. Os SWCNTs sofrem reações de adição com alcenos nitrogenados, carbenos nucleofílicos e grupos perfluoroalquila, respectivamente. Observou-se que os SWCNTs derivados da reação com éster de azida de alquila e imidazolidina de bipiridina apresentaram boa dispersibilidade em dimetilsulfóxido (DMSO). Os nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs) reagem com compostos nitrogenados que possuem substituintes mais complexos, como arila, macromoléculas dendríticas, longas cadeias alquílicas e unidades de oligopolietilenoglicol, e apresentam boa dispersibilidade em diversos solventes orgânicos, incluindo 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE), DMSO e 1,2-diclorobenzeno (1,2-DCB).

A Figura 3 ilustra a funcionalização das paredes laterais dos CNTs através da adição de alcenos nitrogenados, carbenos nucleofílicos e radicais livres.

A cicloadição 1,3-dipolar de ilídeos de metil-álcalis nitrogenados, gerados pela condensação térmica de alfa-aminoácidos e aldeídos, provou ser um método eficaz para a funcionalização de CNTs. Grupos fenólicos podem ser enxertados na superfície de SWCNTs por meio da cicloadição 1,3-dipolar, resultando em dispersão estável em solventes polares. Utilizando aldeídos e glicina modificada para o enxerto, obtêm-se produtos dispersíveis em solventes como CHCl3, CH2Cl2, acetona, metanol, etanol e água. Além disso, CNTs foram funcionalizados com derivados amina-funcionalizados e dispersíveis em água por meio da reação de cicloadição 1,3-dipolar com glicina N-funcionalizada com grupos amino terminais protegidos por terc-butoxicarbonil (Boc) (Figura 4: Funcionalização de CNTs baseada na reação de cicloadição 1,3-dipolar nas paredes laterais dos CNTs). Posteriormente, esse processo foi utilizado para preparar CNTs modificados com aminoácidos e peptídeos para aplicação na área biomédica.

A demonstração técnica da modificação covalente e dispersão de nanotubos de carbono acima foi realizada por DANA, técnica da SAT NANO, através da dispersão do pó de nanotubos de carbono da SAT NANO. Esperamos que esta demonstração técnica seja útil para os clientes na dispersão de nanotubos de carbono modificados covalentemente. Nossa técnica, DANA, apresentará a tecnologia de dispersão de nanotubos de carbono modificados não covalentemente em um próximo artigo.

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