As razões para a mudança de pico emDRX(Difração de raios X) geralmente envolvem alterações nas propriedades da própria amostra ou influência das condições experimentais, que podem ser analisadas sob os seguintes aspectos:
1. Fatores amostrais
1.1 Tensão residual ou deformação de rede Tensão residual: A tensão residual dentro do material (como tensão de compressão ou tensão de tração) pode causar mudanças na constante de rede, alterando assim o espaçamento interplanar (valor dd).
Tensão compressiva â†' diminuição do espaçamento interplanar â†' mudança da posição do pico em direção a ângulos maiores (aumento de 2 θ).
Tensão de tração â†' aumento no espaçamento interplanar â†' deslocamento da posição do pico em direção a ângulos menores (diminuição em 2 θ).
Tensão microscópica: distorção local da rede em nanomateriais ou materiais amorfos pode causar deslocamento ou alargamento do pico.

1.2 Alteração da Composição na Formação de Soluções Sólidas: Dopagem, formação de ligas ou substituição iônica (como a substituição de Fe por Co²) podem alterar a constante de rede. A seguir, apresentamos a análise de XRD do NCM dopado com Cu:

(a) Padrões XRD de materiais sintetizados e inserções selecionadas de picos (b) (003) e (c) (004)

Pode-se observar que o parâmetro da rede NCM-0 é o menor entre todas as amostras. Quando o teor de Cu é de 0,5%, os picos de (003) e (104) deslocam-se para direções mais baixas devido ao maior raio de Cu2+. À medida que o teor de Cu aumenta gradualmente, Ni2+ (0,069 nm) oxida-se a Ni3+ (0,056 nm), resultando na contração da rede.

Se o raio do átomo de soluto for maior que o do átomo de solvente — expansão da rede — a posição do pico se desloca para ângulos menores. Ao contrário, a rede se contrai e a posição do pico se desloca para ângulos maiores. Razão não estequiométrica: Quando a composição de óxidos (Fe ≤ O ≤ vs. FeO) ou sulfetos se desvia da razão estequiométrica, alterações nos parâmetros da rede levam a um deslocamento do pico.

1.3 Efeito da temperatura na expansão/contração térmica: Quando testado em altas ou baixas temperaturas, a constante de rede se altera devido à expansão térmica, resultando em deslocamento de pico (alta temperatura → expansão da rede → deslocamento de ângulo baixo). Portanto, a sala de testes de XRD deve manter a temperatura e a umidade estáveis.

Transição de fase: Mudanças de temperatura podem induzir transições de fase (como fase tetragonal — fase cúbica), resultando em mudanças significativas de pico ou no aparecimento de novos picos.

1.4 Orientação preferida (textura)
Se houver uma orientação preferencial durante o processo de preparação da amostra, isso pode levar a uma intensidade de difração anormal em certos planos cristalinos, mas geralmente não afeta a posição do pico. Se a diferença de orientação levar à distorção da rede (como a deformação em filmes finos), isso pode causar indiretamente o deslocamento do pico.

2. Fatores de condições instrumentais e experimentais

2.1 Erro de calibração do ponto zero do instrumento de medição de ângulo: A falha em calibrar o ponto zero do instrumento de medição de ângulo resultará no deslocamento geral de todos os picos de difração (erro sistemático), que precisa ser calibrado com uma amostra padrão (como pó de silício).

2.2 Desvio no posicionamento da amostra: A superfície da amostra não está alinhada com o eixo do instrumento de medição de ângulo (como desvio de altura ou inclinação), o que pode causar desvio na posição do pico. Isso pode ser resolvido otimizando o carregamento da amostra.

2.3 Ao utilizar diferentes materiais-alvo (como Cu K α vs. Co K α), a diferença no comprimento de onda da fonte de raios X causará uma mudança geral na posição do pico (de acordo com a equação de Bragg). É necessário confirmar se os parâmetros de teste são consistentes.

2.4 Erros no modo de varredura ou nas configurações de parâmetros. Configurações incorretas de parâmetros para o modo de varredura contínua e o modo de varredura em etapas (como velocidade de varredura e tamanho da etapa) podem causar um leve deslocamento do pico, mas geralmente afetam mais o formato do pico do que a posição do pico.

3. Problemas na preparação da amostra: Moagem excessiva: A moagem mecânica pode introduzir deformação ou nanocristalização, resultando em deslocamento ou alargamento do pico. Não uniformidade: Composição ou espessura irregulares podem levar a diferenças nas posições locais dos picos. Poluição ou oxidação da superfície: A oxidação ou poluição da superfície pode produzir fases adicionais que se sobrepõem ao pico original, resultando em deslocamento aparente.

4. Erro de análise de dados: erro no algoritmo de localização de pico: se o fundo não for subtraído corretamente ou ocorrer interferência de ruído durante a localização automática de pico, a posição do pico pode ser avaliada incorretamente. Efeito de alargamento do instrumento: se a função de alargamento do instrumento não estiver calibrada, pode haver desvio no ajuste do pico.

A principal razão para o desvio do pico de XRD é a variação no espaçamento interplanar (valor d), que pode ser devido a fatores internos (tensão, composição, transição de fase) ou externos (erros do instrumento, problemas de preparação) da amostra. Uma análise abrangente deve ser conduzida com base nas condições experimentais, no histórico da amostra e em métodos auxiliares de caracterização.

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