A demanda por pastas condutoras na indústria fotovoltaica e no campo de embalagens eletrônicas está passando por uma transformação, passando de alto teor de prata para baixo teor de prata ou mesmo sem prata. Embora o pó de prata tenha excelente condutividade e estabilidade química, ele é caro, possui recursos limitados e é propenso à eletromigração. Em contraste, a condutividade do cobre só perde para a da prata e seu custo é de cerca de 1/100 da prata. Portanto, o uso de pó de cobre de baixo custo em vez de pó de prata tornou-se uma maneira importante de reduzir custos. No entanto, a superfície do pó de cobre é propensa à oxidação, formando uma fina camada de óxido eletricamente isolante, resultando em uma séria diminuição na condutividade e confiabilidade. Isso torna a prevenção da oxidação do pó de cobre um desafio técnico fundamental para alcançar a substituição da pasta de prata por pasta de cobre.

Mecanismo de oxidação e degradação do desempenho de pó de cobre

O cobre difere de metais como alumínio e níquel por ser difícil formar uma camada de passivação intrínseca densa e estável em sua superfície. Portanto, a superfície exposta do cobre será continuamente oxidada e corroída pelo oxigênio e vapor d'água presentes no ar. Quanto menor o tamanho das partículas e maior a área superficial específica do pó de cobre, mais fácil será oxidar rapidamente para produzir produtos como óxido cuproso (Cu₂O) e óxido de cobre (CuO) Esta camada isolante de óxido reduz significativamente a condutividade do pó de cobre e dificulta a conexão de sinterização das partículas, resultando na degradação do desempenho da pasta condutora. Especialmente durante o processo de sinterização do eletrodo frontal de células fotovoltaicas (que frequentemente requer altas temperaturas acima de 500 ℃), se o pó de cobre não for protegido, ele será severamente oxidado e incapaz de formar uma boa rede condutora metálica. Além disso, em ambientes de alta temperatura e alta umidade, o crescimento da camada de óxido também pode causar a deterioração da condutividade ao longo do tempo, afetando a vida útil do dispositivo. Portanto, inibir a oxidação superficial do pó de cobre é crucial para manter sua condutividade, atividade de sinterização e estabilidade a longo prazo.

Os principais métodos de tratamento antioxidante de superfície do pó de cobre

Pesquisadores e engenheiros desenvolveram diversas técnicas de tratamento antioxidante de superfície para abordar a questão da propensão do pó de cobre à oxidação. A construção de uma camada protetora física ou química na superfície do pó de cobre pode bloquear o contato com o oxigênio ou passivar os sítios ativos, retardando ou até mesmo impedindo a ocorrência de oxidação. Os principais métodos incluem proteção por revestimento orgânico, revestimento inorgânico, modificação de liga autopassivante e tratamento de passivação por redução de superfície. O texto a seguir apresenta os princípios e os desenvolvimentos típicos de cada método separadamente.

Proteção de revestimento orgânico
Revestimento de ácido graxo e polímero: Ácidos graxos de cadeia longa, como ácido oleico e ácido esteárico, podem se ligar a superfícies de cobre por meio de grupos carboxila, formando uma camada orgânica hidrofóbica para isolar oxigênio e umidade. A imersão do pó de cobre em uma solução de acetona de ácido oleico para tratamento de modificação de superfície pode formar uma película protetora de oleato na superfície do pó. Experimentos demonstraram que a pureza e as propriedades antioxidantes do pó de cobre fino tratado com esse método são aprimoradas. Da mesma forma, resinas ou polímeros também podem ser usados para revestir a superfície do pó de cobre. Por exemplo, a polimerização in situ de polianilina na superfície do pó de cobre para formar um revestimento de polímero condutor pode efetivamente melhorar a estabilidade de armazenamento antioxidante do pó de cobre no ar. Além disso, a adição de uma certa quantidade de ligante polimérico (como etilcelulose, resina acrílica, etc.) para pré-revestir o pó de cobre durante a preparação do adesivo condutor também demonstrou reduzir a oxidação do pó de cobre e estender a vida útil da pasta.

Modificação do agente de acoplamento de silano: Uma extremidade da molécula do agente de acoplamento de silano orgânico contém um grupo silano hidrolisável, que pode reagir com óxidos/grupos hidroxila da superfície do cobre para formar ligações de oxigênio de silício, e a outra extremidade possui um grupo funcional orgânico para fornecer proteção hidrofóbica. A formação de uma película de silício orgânico na superfície do pó de cobre através do tratamento com silano pode ter um efeito duplo de antioxidante e melhoria da dispersibilidade. A introdução do agente de acoplamento de silano KH-902 em adesivo condutor epóxi para tratar pó de cobre, os resultados mostraram que a adição de 3% melhorou significativamente a resistência à oxidação do pó de cobre durante o processo de cura em alta temperatura e tornou o pó de cobre mais uniformemente disperso no colóide. Pesquisas demonstraram que os agentes de acoplamento de silano podem inibir efetivamente a oxidação do pó de cobre abaixo de cerca de 200 ℃, e seu uso em sistemas de pasta de cura em baixa temperatura pode ajudar a melhorar a compatibilidade e a estabilidade do pó com transportadores orgânicos.

Revestimento inorgânico
Revestimento de metais preciosos: Revestir uma camada densa de metal inerte sobre a superfície do pó de cobre é um meio eficaz de prevenir completamente a oxidação. O pó de cobre revestido com prata atingiu tecnologia e aplicação maduras. Por meio de deposição por deslocamento químico ou deposição por redução química, camadas de prata de dezenas a centenas de nanômetros podem ser depositadas na superfície das partículas de cobre, formando uma estrutura de "núcleo de cobre e casca de prata". A camada de prata isola o cobre do ambiente, aumentando significativamente sua estabilidade antioxidante, ao mesmo tempo em que utiliza a alta condutividade da prata para garantir excelente condutividade do pó composto. Espera-se que o pó de cobre revestido com prata substitua a maioria dos pós de prata pura e tem sido aplicado em áreas como adesivos condutores, revestimentos de blindagem eletromagnética, tintas condutoras, etc. Também tem sido usado em pastas fotovoltaicas para obter uma solução de redução de prata, reduzindo o teor de prata para 20% a 50%. Outro tipo é o pó de cobre niquelado, que também pode atuar como uma camada de barreira para prevenir a oxidação do cobre. No entanto, o níquel tem menor condutividade, e a espessura do revestimento precisa ser controlada para equilibrar a resistência à oxidação e a condutividade. Além disso, fios finos de cobre revestidos com paládio/ouro têm sido aplicados com maturidade em encapsulamentos eletrônicos. Por exemplo, fios de cobre fundidos são frequentemente revestidos com uma camada de paládio e ouro extremamente fino para evitar que o cobre oxide e se torne quebradiço antes da ligação secundária em alta temperatura. No geral, o método de revestimento com metais preciosos apresenta o melhor efeito antioxidante, mas ainda introduz uma certa quantidade de metais preciosos, resultando em custos mais elevados e controle preciso da espessura do revestimento.

As perspectivas de aplicação do pó de cobre em pastas condutoras e encapsulamentos eletrônicos são amplas, mas a oxidação tem sido o principal obstáculo entre os resultados laboratoriais e os produtos reais. Estudos recentes demonstraram que diversas estratégias, como revestimento orgânico, revestimento inorgânico, ligas autopassivantes e passivação por redução de superfície, podem melhorar significativamente as propriedades antioxidantes do pó de cobre, permitindo que ele mantenha excelente condutividade dentro de uma ampla janela de processo. Diferentes métodos têm suas próprias vantagens e desvantagens e precisam ser selecionados ou combinados para aplicações específicas.

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